談談幾種特殊聚氨酯泡沫的生產工藝與配方
來源：蔣樹會
本文介紹了聚氨酯親水泡沫、不變黃泡沫與微孔泡沫的基本特點、物性與應用，對各自常用原料、工藝、配方以及配方設計的基本思路進行了表述。
關鍵詞：聚氨酯，親水泡沫，不變黃泡沫， 微孔泡沫，配方設計
作者簡介：蔣樹會，1953年生，安徽宿州人，高級工程師，已從事聚氨酯材料生產與研發38年，曾在外資企業的陶氏化學、 日本井上中國技術中心從事聚氨酯材料生產、技術與研發工作十幾年，此后在蘇州一統聚氨酯公司、浙江華峰集團上海新材料研究院做聚氨酯技術開發工作多年。
聚氨酯軟質泡沫塑料是指具有一定彈性并且比較柔軟的多孔或網狀泡沫（海綿）材料，它突出的性能是柔軟、回彈好、吸音、透氣、保溫、緩沖、吸能等，而且根據不同的應用領域還有各種不同特性。
聚氨酯軟質泡沫自從1952年拜耳公司聚酯型軟質泡沫（海綿）開始工業化生產至今，經過60多年的發展，已經在人們日常生活的方方面面以及很多工業領域得到相當廣泛的應用，目前國內軟泡的實際產量估計在300多萬噸。其主要制品的類型有防震材料，隔音材料，過濾材料，保暖材料，包裝材料，裝飾材料，服飾材料等。單就從生產的類型分類來說，聚氨酯軟質泡沫主要包括：塊狀泡沫（普通海綿）、高回彈模塑泡沫、自結皮泡沫、慢回彈泡沫等。下面我要介紹的是屬于一類特殊聚氨酯軟質海綿，具體產品如親（吸）水泡沫、非黃變泡沫和微孔片材海綿；這些也屬于軟質聚氨酯泡沫，但與上述普通聚氨酯軟質泡沫相比，都各自具有特殊的性能和應用，也是人們日常生活和工業生產不可缺少的產品。本文對這些泡沫的基本原料、生產工藝與配方進行介紹。
第一、親水聚氨酯軟質泡沫的生產配方與工藝
1，其基本特點：對水有很大的親和力，吸水迅速而且吸水量大，柔軟度高（手感很好）、彈性好；微觀泡孔細膩而且呈網狀開孔結構，另外其出色的生物親和力和血液相容性拓寬了它在化妝品和醫療領域的廣泛應用。
2，目前應用范圍：
親水聚氨酯泡沫的特性也就決定了它在某些領域會有很好的應用，
（1）護理、生理用品 如臥床病人的褥墊，衛生巾的輔料，
（2） 醫用輔料，外科手術輔料（吸收血液類似于藥棉的作用），
（3）外傷包扎輔料，如創可貼之類的醫用消炎用品等
（4）日用清潔塊、洗澡塊等，
（5）化妝護理用品，如粉撲等，
（6）特殊領域的吸收處理材料。
聚氨酯軟質親（吸）水泡沫主要是其分子鏈本身具有含有氧化乙烯等類似鏈段結構具有親水性；聚酯多元醇和聚醚多元醇只要含有這些或者類似的親水鏈段達到一定的程度，都可以做出吸水性的泡沫產品。
單從從材質上說有聚醚型和聚酯型，只是根據產品的應用和具體要求來選擇合適的生產方法和原材料。
3，基本原材料：最常用的主要包括如下幾種，
（1），多元醇部分主要是聚醚多元醇，即高EO含量的聚醚多元醇，一般要求含量要達到50%以上，無規和嵌段共聚都可以，實際生產中無規較多，官能度 一般為2-3，分子量一般為 1000-8000都可以用，最常用2000-6000。
（2），聚乙二醇（PEG），分子量1000-6000，最常用1000-4000
（3），聚酯多元醇，己二酸系列，高含氧化乙烯類結構的多元醇，官能度2-2.3，分子量 1000-2000
（4），小分子多元醇（擴鏈劑或交聯劑），常用的有乙二醇， 二乙二醇，三乙二醇，丙三醇，TMP等。
（5），異氰酸酯： 這里異氰酸酯原料部分包括兩類
TDI-100，TDI-80，HDI，IPDI，HMDI
（6），其它助劑
表活劑：硅油系列：L-580， Y10366， B8715，B-8123等，
發泡劑：主要是水，
催化劑：有機錫類，常用如T-9， T-12，T-120，有機胺類，如A-33，五甲基二乙烯三胺, 二氮雜二環（2,2,2）辛烷等，
親水性樹脂：如聚丙烯酸鹽類，羥基纖維素等。
6，基本生產方法
目前已經工業化生產或者正在開發的工藝方法主要有兩種，一種是一步法（和普通PU泡沫的生產方法相同），另一種是兩步法即預聚體法。
這里簡單介紹聚醚型兩步法的基本工藝（陶氏化學已經有多種牌號的這類預聚體商品牌號在國際市場上全面推進，NCO%含量從3%-13%）
典型的兩步法：
（1）預聚體合成基本配方
聚醚多元醇 0-100
小分子多元醇 0-10
催化劑 0.2-0.6
TDI 20-50（非黃變的可以采用HDI、IPDI、HMDI等）
NCO% 3-14%
（2）預聚體合成要點
（a）、多元醇部分必須預先高溫120℃真空脫水低于0.05%，
（b）、低活性異氰酸酯需要催化促進反應進程，
（c）、反應溫度一般不能低于80℃，
（d）、粘度最好控制在8000 mpa.s/25℃以下，
（e）、對于不同脂肪族異氰酸酯活性不同，工藝條件需要調整。
（f）、采用HMDI預聚體做出的泡沫偏硬，吸水性能會有所降低，高度開孔結構。
（2）泡沫發泡配方
預聚體 100
水 10以上 （根據要求調整）
硅油L580 0.5-2.0
聚醚或多元醇 0-30
其它助劑 2-7
（3），手工發泡工藝要點
攪拌速度3000-5000轉/分鐘，攪拌時間 4-8 秒，控制溫度 25-70℃。
（4），澆注機發泡要求
對計量齒輪泵要求精度較高，攪拌速度不低于5000轉/分（生產片材一般厚度2-5mm，寬度500mm），生產線需要烘道一般15-30米， 離型紙可以重復多次使用。
泡沫為開孔型結構，孔徑約為120-250微米，常用密度范圍 一般為100-200（kg/m3）。
7，聚醚型親水泡沫的基本物理性能
（1）吸水性能
*MVTR測試指標的物理意義：泡沫片材的單位時間面積的透水率（水蒸氣的透過能力），現在歐洲和美國的標準指標不一致，方法也不一樣，無法進行換算，只能拿來樣品用同一方法測試才能進行比較，但唯一的吸水速度指標方法基本一致。
（2）力學性能
聚醚型的吸水泡沫有一個明顯缺陷那就是吸水后強度下降幅度較大。
對于PEG來說，通常分子量增大，吸水性增強，選擇1000-4000分子量為宜，否則粘度太大。
7，一步法聚酯型親水泡沫的發泡工藝
（）如果用手工間歇箱體發泡式生產的話，它與普通聚酯型海綿發泡方法基本相同，需要說明的是表活劑硅油必須是聚酯型泡沫專用，催化劑為有機錫，有機胺類催化劑通常采用嗎啉類的復合型的才比較合適。
聚酯型親水泡沫的有關物理及其吸水性能
* 上述測試的親水泡沫樣品是經過處理過的，處理方法是將泡沫在一定溫度、時間內進行堿液浸泡處理。
第二、不變黃海綿軟質泡沫的生產配方與發泡工藝
1，目前大宗的聚氨酯軟質泡沫（海綿）都是易黃變的，那么現在大家所說的耐黃變泡沫通常是指在發泡生產時添加了抗氧劑、熱穩劑和光穩劑，這樣能暫時緩解一下泡沫變黃的速度；容易黃變主要是因為其中的異氰酸酯上的苯環可以被逐步氧化成醌型結構而呈黃色，另外泡沫大分子鏈中含有羰基、氨基、偶氮基、烯基等發色基團，當光線射入后會進行選擇性吸收，并發射一定波長的光，導致一定程度的軟質泡沫黃變。
2，解決黃變的有效解決方案
其中最有效的辦法就是要采用不變黃的脂肪族的異氰酸酯進行發泡，脂肪族異氰酸酯，如IPDI，HDI和HMDI等，這些異氰酸酯所形成的氨酯鍵比較穩定，退一步說即使被分解成脂肪胺也沒有苯環共軛結構，不會形成助色基團，并且脂肪胺本身也不易被氧化，不易導致泛黃；因此選用脂肪族異氰酸酯可顯著降低泡沫的泛黃性。
3，脂肪族異氰酸酯發泡的技術難點
其實多年來很多人進行過這方面的發泡生產嘗試，但是大多數人都或多或少的遇到一些技術難題，那就是脂肪族的異氰酸酯普遍活性偏低，發泡過程比較難控制，操作范圍或者叫做寬容度很窄，難以做出符合要求的軟質泡沫，在發泡過程中常常出現的難題是：塌泡或者局部塌泡、粗泡、表面粉化或者會閉孔，更嚴重塊泡收縮。
這里需要說明的是采用脂肪族異氰酸酯發泡而成的泡沫海綿實際并不是永遠一點都不會變黃，而是在長期的光、水、熱條件下也會非常緩慢地發生氧化變黃，只是這類的泡沫的黃變速度很低，好像給人們的感覺似乎不變黃。
4，主要原料與助劑
（1），多元醇：
聚醚多元醇 聚醚210， 220， 560s 等
高活性聚醚多元醇，分子量4500-6000， 如330N， 4701等。
小分子多元醇 乙二醇，丙二醇，丁二醇，DEG，DPG，
（2），異氰酸酯常用的有HDI、IPDI、HMDI，
（3），催化劑，主要是兩類催化劑， 其一就是有機胺類，有發泡型和凝膠型，可以使用的主要有：三乙烯二胺，五甲基二乙烯三胺，五甲基二丙烯三胺，三乙胺，二氮雜二環（2,2,2）辛烷，二甲基環己胺，2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚等；金屬類催化劑主要有：辛酸亞錫，有機鉍，有機鋯，有機鈦，有機鈷。
（4），表活劑，主要包括高活性和中活性兩種，如L-580，B-8123，B-8002，L-6900，DC-4900，DC-5169，B-8681，Y-10366。
（5），發泡劑，水及其物理發泡劑
5、基本配方
高活性聚醚多元醇 90-100
聚醚560s 0-10
小分子多元醇 0-10
IPDI 25-45
水 1.5-2.5
硅油B 8123 1.0-2.0
上述胺催化劑 0.2-1.5
金屬鹽催化劑 0.5-1.75
開孔助劑 0.5-3.0 （高回彈用開孔劑如KF-28）
6，發泡工藝
不同的人或地區，可能發泡的工藝方法各有不同，主要是配方、催化劑選擇與用量不盡相同，方案或方法不是唯一的，我這里方法僅可供參考。
高活性聚醚和其它助劑預先常溫混合均勻，然后倒入IPDI攪拌6-15秒均勻后倒入預先預熱的發泡箱內，最好是采用不低于30℃烘箱保溫并發泡，20-30分鐘后將塊泡推出并經室溫熟化24小時即可切割。泡孔均勻細膩，強度高，彈性好，不會粉化，一般不會收縮，微量收縮時需要輕度按壓一下即可。需要特別提醒不要使用接枝聚醚多元醇。
7，不同脂肪族異氰酸酯與羥基的反應活性區別
這是脂肪族異氰酸酯泡沫發泡生產的的技術難點，技術的關鍵是在配方與催化劑的選擇與調整上，這里面還是有些技術訣竅的。
8，泡沫的抗黃變性能
根據ASTM-D-1148耐黃變測試方法，測試條件是：50℃，300瓦疝燈光照結果：
從上表的測試結果就能看出脂肪族異氰酸酯泡沫的耐黃變性能是比較優秀的。
第三、談談微孔軟質泡沫材料的發泡生產配方與工藝
1，微孔軟泡的應用
這里需要說明的是微孔泡沫不是指的微孔PU彈性體（如鞋底、鞋墊、高鐵墊片、輪胎、汽車彈簧之類的泡沫），而是一種柔軟的高密度的聚氨酯泡沫片材，是屬于特種聚氨酯軟泡，比較典型的泡孔結構如圖-1。
這種聚氨酯軟質泡沫片材已經被廣泛應用在通訊、計算機、家用電器、數碼產品、其它電子產品、鞋材、醫療器材、五金等作為密封、減震、墊材使用。
2，突出特點
高密封性，高能量吸收性（高緩沖性)，高尺寸穩定性。
優異的抗壓縮形變，耐水，耐高溫，耐老化，環保無污染等。
3，密度與規格
這種軟質泡沫密度一般在240-480kg/m3之間，泡沫的孔徑一般在100-250微米，不同的應用領域或不同的產品有不同的密度、厚度和硬度以及微孔泡沫的開、閉孔程度等，性能也有區別；如泡沫閉孔率高的密封、防水、防塵效果比較突出；微孔開孔率高的彈性好，壓縮變形型小；厚度一般從0.1-6mm不等的規格共選用，具體詳細規格會有很多。
4，類似的國內外典型產品
有羅杰斯的PORON品牌，還有日本井上poron，韓國SK、GMC的類似的產品。
典型的幾種微孔軟泡片材的物理性能（以poron為例）
6，材料與配方組成
（1），羥基組分的基本組成： 聚酯多元醇 16-30
聚醚多元醇 0-50
聚合物聚醚多元醇 20-40
小分子多元醇 1.5-16
表活劑（硅油） 0.1-1.0
色膏 0.5-3.0 （主要為炭黑色膏）
抗氧劑 0.2-0.4
固體粉料 0-20 （二氧化硅，氫氧化鋁，）
阻燃劑 適量（根據要求）
有機金屬催化劑 適量
有機胺類催化劑 0-0.5
（對于不同規格的產品或牌號，所用上述各個多元醇的比例不同（主要是通過調整不同多元醇的比例，當量的不同，分子鏈結構的不同來調整微孔泡沫的相關物理性能以滿足不同的用途）。
（2），異氰酸酯組分的組成：
改性MDI 30-65
液化MDI 10-30
粗MDI 5-30
異氰酸酯發泡指數： 1.0
7，基本成型工藝
這種發泡工藝不同于普通的用水化學發泡或者普通物理發泡劑（如二氯甲烷等）發泡工藝，而是采用永久氣體注入式發泡的方法，基本生產工藝采用多組分低壓機械澆注于傳送帶離型紙上并經連續刮成均勻厚度一致再經烘道恒溫凝膠固化成型，產品成卷再經過后熟化而成；獨特的發泡工藝決定了材料的突出性能。
技術的重點：
有機金屬鹽類催化劑合適的控制反應速度。
嚴格溫度控制也是控制產品質量的重要因素。
8，微孔泡沫的后處理
主要是采用一些光亮型的表面上光劑，常為丙烯酸型的涂料。
