東南大學研發出用于實時彩色傳感和電信號監測的薄膜柔性傳感器
來源：高分子科學前沿
柔性電子器件在健康監測、傳感皮膚、植入式器件等領域發揮著不可忽視的作用，其中，水凝膠由于其生物相容性、柔韌性以及人體組織般的機械性能而被認為是一種有吸引力的候選材料。通過整合導電填料，如碳納米管(CNT)、石墨烯、金屬納米線和導電聚合物，這些水凝膠可以被賦予更好的電性能。此外，為了很好地匹配皮膚和設備之間的相互作用，這些導電水凝膠中的一些還通過添加天然和合成粘合劑而具有粘合性能。盡管取得了許多進展， 這些水凝膠由于其脆弱的性質，在保持良好的穩定性方面仍然面臨著巨大的挑戰 。在實際應用中， 不受控制的機械損傷 會使其進一步的實用價值受到限制。因此，對于柔性電子器件來說， 具有優異的粘附性、自愈合能力以及雙重信號報告功能的穩定的水凝膠 ，仍然是人們非常期待的。
最近， 東南大學趙遠錦教授在《 Advanced Functional Materials》上發表了題為“ Bio‐Inspired Stretchable, Adhesive, and Conductive Structural Color Film for Visually Flexible Electronics”的文章，他們從 貽貝的粘附特性和 變色龍的變色機理出發，提出了一種 新穎的碳納米管-聚多巴胺(PDA)和彈性聚氨酯(PU)聚合物雜化的結構色薄膜，用于可視化柔性電子。他們將導電CNTs-PDA填料引入彈性PU反蛋白石支架中，由于PU層具有良好的柔韌性和反蛋白石結構，使其具有穩定的拉伸性能和明亮的結構色彩。此外，由于PDA上含有鄰苯二酚基團，使薄膜具有較高的組織粘附性和自愈能力，CNTs的引入使薄膜具有良好的導電性。該薄膜 在拉伸過程中具有變色和機電特性，可作為雙信號柔性人體運動傳感器，用于 實時彩色傳感和電信號監測。這些特性表明，混合導電結構色薄膜可以提高柔性電子學的實用價值。
圖文導讀
1.雜化膜的構筑與性能
首先通過垂直沉積方法從二氧化硅納米粒子的自組裝中獲得膠體晶體模板，然后通過復制模板，制備了PU反蛋白石結構的水凝膠膜。為了獲得導電性好的可拉伸聚氨酯薄膜，將與CNTs-PDA互穿的聚丙烯酰胺(PAAm)引入反蛋白石支架的空隙中，其中CNTs-PDA作為導體，而丙烯酰胺(AM)單體在真空環境下被強制滲透到支架的納米孔中并聚合形成薄膜的基底。
圖1 雜化薄膜的結構與微結構。a) 聚合物導電水凝膠雜化結構色薄膜的形成過程和微觀結構示意圖。(b-g)掃描電子顯微鏡(SEM)圖像b)膠體晶體模板，c)聚氨酯滲透膠體晶體，d)聚氨酯(PU)反蛋白石支架，聚合物導電水凝膠雜化膜的內部(e)、表面(f)和橫截面(g)。(i) 指(b);(ii)指(d);(iii)指(e-g)。
由于具有有序的反蛋白石納米結構，PU水凝膠薄膜具有鮮艷的 結構色，這是由光子帶隙(PBG)特性決定的， 在光子帶隙中，同一頻率的光被禁止傳播和選擇性反射。雜化膜還具有碳納米管封裝的 導電性能。碳納米管體積百分比增加的薄膜電阻較小，表明具有更好的導電性。在拉伸過程中， 復合膜不僅表現出PU反蛋白石層的顏色變化，而且還表現出導電區的電阻變化。顏色變化可以歸因于衍射平面的面間距d逐漸減小。此外，由于PU聚合物的彈性，隨著雜化膜的拉伸，電阻的變化是可逆的。該復合水凝膠膜 具有視覺信號響應和快速可逆的導電性響應的雙信號特性。
圖2 雜化膜的導電性和顏色感應性能。a-c)在a)0%、b)15%和c)30%應變下聚合物導電水凝膠雜化結構色膜結構色變化的光學圖像。d)反射波長與拉伸強度的關系。e)拉伸薄膜時，相對電阻發生變化。
利用PDA的優點，雜化膜還具有優異的 附著力和自愈性，在實際應用中可促進皮膚與膜的相互作用。即使在逐漸彎曲的情況下，也能緊密地結合在豬皮表面。與豬皮膚的粘附強度為0.84N cm -2。將兩種綠色和紅色結構色的薄膜組合后，重塑的薄膜經過2小時的自發自愈合，能夠抵抗外力的作用，并表現出變色現象。
圖3 雜化薄膜的附著力和自愈性。a) 高分子導電水凝膠雜化結構色薄膜在豬皮膚上逐漸彎曲的照片。b) 兩段混合結構彩色膜的自愈合過程。c) 混合結構色膜的機械響應變色能力。
2.實際應用
通過使用模板成型方法，可以容易地以不同的模式設計薄膜，例如 魚、六葉花和四瓣三葉草。在這一過程中，首先產生具有不同結構色的雜化膜。基于上述自愈特性，這些片段可以粘合在一起，形成一個完整的物體。這些復雜的圖案薄膜使其成為 不同領域的功能材料。
圖4 圖案化自修復混合結構色薄膜。a-c)具有a)魚、b)六葉花和c)四瓣三葉草形狀的各種圖案自修復雜交結構彩色膜的示意圖和光學圖像。
考慮到其導電性、粘附性、自愈合性和結構顏色傳感能力，該復合膜有望在 柔性電子領域得到應用。為了說明這一點，通過將薄膜分別直接固定在手指、手腕和肘部來監測關節運動。在手指運動的情況下，當彎曲角度逐漸增大時， 薄膜的結構色由橘紅色過渡到綠色，即使手指連續運動也顯示出良好的穩定性，表現出優異的光學傳感性能。同時，記錄了實時電阻變化，隨著手指的變形， 薄膜的電阻值有相應的增大或減小。該薄膜在動態活動中表現出變色能力和穩定靈敏的導電性，在 實時彩色傳感和電信號監測的柔性人體運動傳感器中具有潛在的應用前景。
圖5 電導率對各種實時人體運動的響應。a-c)分別對a)手指、b)手腕和c)肘部的彎曲運動響應的聚合物導電水凝膠混合結構色膜的照片。α、 β和γ分別表示手指、手腕和肘部彎曲運動的彎曲角度。d-f)薄膜的波長偏移值，分別對應于d)手指、e)手腕和f)肘部的不同彎曲角度。g-i)混合結構色膜的相對電阻隨g)手指、h)手腕和i)肘部的不同角度而變化。
亮點小結
綜上所述，受天然生物的啟發，作者在PU反蛋白石支架中引入CNTs-PDA填料，研制出一種新型彈性高分子導電水凝膠雜化結構色膜。薄膜具有穩定的拉伸性能和鮮艷的結構色。此外，碳納米管的存在使薄膜具有良好的導電性，并利用PDA的優點，使薄膜具有優異的附著力和自愈合性能。由于結構色的響應性，所制備的薄膜具有變色能力，可作為雙信號柔性人體運動傳感器，用于實時彩色傳感監測和電信號監測。
